Закон энтропии

В своих работах французский физик Никола Леонар Сади Карно (1796—1832), английский физик Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824—1907), и немецкий физик Рудольф Джулиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888) развили механическую теорию теплоты. Было показано, что при самопроизвольном переходе теплоты от точки с более высокой температурой к точке а более низкой температурой работа производится только в случае существенной разности температур, ибо часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Этот вывод можно обобщить и распространить на любой вид энергии.

Трудные поиски по установлению второго начала термодинамики были завершены Клаузиусом – одним из создателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты. Работы Клаузиуса способствовали введению статистических методов в физику.

Учёный ввёл понятие идеального газа, а также понятие длины свободного пробега молекул, впервые вычислив (1860 г.) эту длину. Доказал теорему Вириала (1870 г.), связывающую среднюю кинетическую энергию системы частиц с действующими в ней силами. Построил кинетическую теорию перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое и в 1850 г. обосновал уравнение, связывающее изменение температуры плавления с изменением давления (уравнение Клапейрона – Клаузиуса).

Рудольф Клаузиус (Rudolf Julius Emanuel Clausius) родился 2 января 1822 года в городе Кёслине в Померании (ныне — Кошалин, Польша) в семье пастора. Начальное образование получил в частной школе, основанной его отцом. После окончания гимназии в городе Штеттине он поступил в Берлинский университет. Его одинаково интересовали история, математика, физика. Блестяще окончив университет, он был командирован для стажировки в университет города Галле. Два года работы в лабораториях университета завершились в 1847 году присуждением степени доктора философии. В опубликованной первой статье (1847 г)

Клаузиус описал результаты своих исследований по проблеме отражения света. В следующей работе он показал, что при исследовании механических свойств упругих тел наблюдаются аномалии в их свойствах.

Признание же научных заслуг Клаузиуса пришло после выхода из печати работы "О движущей силе тепла и о законах, которые могут быть получены из учения о теплоте" (1850 г).

В этой работе рассмотрены вопросы взаимопревращения теплоты и работы. Даётся обобщение уравнения Клапейрона на жидкость и твердые тела. В отличие от предшественников, Клаузиус отрицает сохранение теплоты при работе тепловой машины, утверждает, что теплота не перераспределяется между нагревателем и холодильником, а исчезает в количестве, пропорциональном произведенной работе.

В 1850 г. Клнузиус был назначен преподавателем Королевской артиллерийской технической школы в Берлине, а в 1855 году - профессором математической физики Цюрихского политехникума. Годы работы в Цюрихе были самыми плодотворными в его научном творчестве. Здесь он создал работы, которые принесли ему мировую известность. В 1867 г он объединил опубликованные работы в трехтомную монографию "Механическая теория тепла".

В этом же году он принял приглашение на должность профессора в университете города Вюрцбурга. Проработав здесь два года, он принимает приглашение и переезжает в Бонн. Вся последующая его жизнь связана с этим городом.

В 1865 году его избрали членом-корреспондентом Парижской академии наук, а через три года – иностранным членом Лондонского королевского общества.

В повседневной жизни Клаузиус не переносил преувеличений, неопределённостей и двусмысленностей и всегда действовал в соответствии со своим чувством долга. Последнее особенно про¬явилось во время франко-прусской войны: учёный, которому было уже под пятьдесят, организовал санитарный отряд из бон¬нских студентов и возглавил его; во время боевых действий он помогал выносить раненых с поля боя и сам был ранен в колено. После не вполне удач¬ной операции он двигался с трудом, но – в середине шестого десятка – сумел освоить верховую езду и так смог справиться с этой заботой. Полностью излечиться ему не удалось, боли от раны мучили его все последующие годы.

В 1875 году при рождении шестого ребенка умерла его жена. Воспитание детей полностью легло на его плечи. Все последующие годы он вынужден был заниматься не наукой, а домашними делами и административной деятельностью. В последние годы жизни он был ректором Боннского университета, членом многих научных обществ.

В физике известны уравнение Клапейрона - Клаузиуса, неравенство Клаузиуса, уравнение Клаузиуса - Моссоти и др. Вместе с У. Томсоном, Г. Гельмгольцем, Г. Кирхгофом, А.Г. Столетовым и другими известными учёными он был членом Специальной комиссии по разработке единой системы единиц физических величин (1881 г.).

Клаузиус имел много наград, но больше всего гордился золотой медалью Коплея, которой его наградило в 1879 г. Лондонское Королевское общество. Авторитет Клаузиуса в научных кругах был неизменно высок. Он был членом многих академий, в том числе Петербургской академии наук.

Причиной его сравнительно ранней смерти стала «злокачественная анемия».. Он, однако, превозмогал себя и до конца про¬должал работать; последние экзамены он принимал уже лежа в постели, с которой не встал. Все это произошло уже по возвращении в Германию. Но наиболее плодотворными были именно годы в Цю¬рихе, где Клаузиус завершил главное дело своей жиз¬ни.

Умер Р. Клаузиус 24 августа 1888 года в Бонне. В речи, посвящённой памяти учёного, произнесённой на первом после его смерти заседании Берлинского физического общества в 1889 году, Г.Л.Ф. Гельмгольц отметил, что "почти исключительно Клаузиусу мы обязаны тем, что знаем о втором законе термодинамики".

Если газу предоставить дополнительный объем, то он будет самостоятельно расширяться, но никто и никогда не наблюдал самопроизвольное сжатие газа. Нагретое тело всегда охлаждается, нагревая окружающие тела и воздух. Обратный же процесс никогда не происходит. Почему?

Огромная заслуга Клаузиуса состоит в том, что именно ему удалось ввести в физику новую величину, названную им энтропией (1865), использование которой давало возможность ответить на такого рода вопросы. Вычисляя изменение энтропии, можно узнать, обратим данный процесс или нет. Если значение энтропии в некотором процессе не изменилось, то данный процесс является обратимым, а если значение энтропии возросло - необратимым. Все реальные процессы протекают всегда с возрастанием энтропии.

Клаузиусу удалось с единой точки зрения объяснить такие внешне совершенно различные явления в газах, как внутреннее трение, теплопроводность и диффузия. Он ввёл понятие идеального газа, а также понятие длины свободного пробега молекул, впервые вычислив эту длину (1860 г.).

Концепция «тепловой смерти» у Клаузиуса заключена в формулировке второго начало термодинамики в виде следующего постулата: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Клаузиус и Томсон были авторами ошибочной гипотезы «тепловой смерти» Вселенной: рассеяние теплоты в окружающее пространство с течением времени приведёт к тому, что все тела Вселенной окажутся в состоянии термодинамического равновесия, т.е. температура всех тел станет одинаковой, и из имеющейся во Вселенной теплоты никакие другие виды энергии получить не удастся. Концепция «тепловой смерти» у Клаузиуса заключена в формулировке второго начала термодинамики в виде следующего постулата: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Постулат Клаузиуса и концепция тепловой смерти вызвали большое количество возражений. Были придуманы многочисленные эксперименты, казалось, противоречащие принципу Карно-Клаузиуса. Очень тонкий мысленный эксперимент, например, выдвинул в 1870 г. Дж. К. Максвелл (так называемый «демон Максвелла»).

Ошибочность этой гипотезы была установлена австрийским физиком Л. Больцманом. Сейчас стало ясно, что среди явлений, определяющих эволюцию Вселенной, первое место принадлежит не теплоте, а гравитации и ядерным превращениям. По современным представлениям, 10-20 млрд. лет тому назад произошёл так называемый Большой взрыв, и Вселенная начала расширяться. Это расширение продолжается и теперь.

Термодинамика опирается на фундаментальные законы (начала), которые являются обобщением наблюдений над процессами, протекающими в природе независимо от конкретных свойств тел. Этим объясняется универсальность закономерностей и соотношений между физическими величинами, получаемых при термодинамических исследованиях.

Первый закон термодинамики характеризует и описывает процессы превращения энергии с количественной стороны и дает все необходимое для составления энергетического баланса любой установки или процесса. Обычно формулируется следующим образом: теплота, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил.

Второй закон термодинамики, являясь важнейшим законом природы, определяет направление, по которому протекают термодинамические процессы, устанавливает возможные пределы превращения теплоты в работу при круговых процессах, позволяет дать строгое определение таких понятий, как энтропия, температура и т.д. В этой связи второй закон термодинамики существенно дополняет первый.

В качестве третьего начала термодинамики принимается принцип недостижимости абсолютного нуля.

Если бы не существовало ограничений, накладываемых вторым законом термодинамики, то это означало бы, что можно построить тепловой двигатель при наличии одного лишь источника теплоты. Такой двигатель мог бы действовать за счет охлаждения, например, воды в океане. Этот процесс мог бы продолжаться до тех пор, пока вся внутренняя энергия океана не была бы превращена в работу. Тепловую машину, которая действовала бы таким образом, В.Ф.Оствальд удачно назвал вечным двигателем второго рода (в отличие от вечного двигателя первого рода, работающего вопреки закону сохранения энергии). В соответствии со сказанным формулировка второго закона термодинамики, данная Планком, может быть видоизменена следующим образом: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Одна из них: вечный двигатель второго рода построить нельзя. Вечный двигатель второго рода – тепловая машина, которая все тепло, получаемое от сжигания топлива переводит в работу, то есть такая машина, у которой коэффициент полезного действия (КПД) равен 100%. Оказывается машину с КПД равным 100% нельзя построить в принципе. Все машины – машины реальные. Французский механик Сади Карно ввёл понятие их идеала (идеальной тепловой машины). Идеальной машины на практике не существует, как и в общественной жизни: полностью идеальных людей не бывает, но к идеалу надо стремиться. Идеальную машину так же нельзя построить с КПД 100%.

Вечный двигатель первого рода – тепловая машина, которая совершает работу без затрат энергии. И такую машину построить нельзя, хотя такие попытки совершаются.

Второе начало действует и в биологических процессах, и в общественной жизни людей.

В этом столетии предполагается полет на Марс. Длительный будет полет. Некоторые фантазируют о том, что будет разработана такая пища, которая полностью будет усваиваться человеческим организмом, то есть в космическом аппарате туалет не потребуется. Но это не так! Без туалета никак нельзя, как того требует второе начало.

Следует заметить, что существование вечного двигателя второго рода не противоречит первому закону термодинамики; в самом деле, в этом двигателе работа производилась бы не из ничего, а за счет внутренней энергии, заключенной в тепловом источнике, так, что с количественной стороны процесс получения работы из теплоты в данном случае не был бы невыполнимым. Однако существование такого двигателя невозможно с точки зрения качественной стороны процесса перехода теплоты между телами.

Работы Клаузиуса оказали большое влияние на многих физиков, в частности на Макса Планка, который в 1879 году в своей докторской диссертации доказал применимость понятия энтропия к необратимым процессам.

Постулат Клаузиуса и концепция тепловой смерти вызвали большое количество возражений. Критическое отношение многих ведущих физиков того времени к закону сохранения энергии, дискуссия вокруг второго начала термодинамики вытекали из самого существа этих фундаментальных открытий, затрагивающих глубокие вопросы мировоззрения.

Эпоху установления начал термодинамики сравнивали – и не без основания – с эпохой Галилея. Наука и тогда, и в эту эпоху вплотную подходила к вопросам, издавна считавшимися прерогативой религии: начало и конец мироздания, сотворение и уничтожение материи и движения.

Закон сохранения энергии укреплял позиции материалистов и подрывал устои религиозного мировоззрения. С другой стороны, концепция тепловой смерти казалась благоприятной для церковного учения о «конце мира», о «последних временах», предшествующих вторичному приходу Христа. Всё это способствовало возникновению острой философской дискуссии вокруг новых открытий в физике.

Второе начало является ключевым элементом в великолепном здании науки о теплоте. Физические законы – это фундаментальные законы природы, особенно те, основу которых составляют случайные события.

Из других полученных Клаузнусом результатов отметим следующие: в 1853 году он развил термодинамическую теорию термоэлектричества, теоретически обосновал закон Джоуля - Ленца; вывел среднюю длину пробега молекулы между двумя соударениями; теоретически вычислил величину давления газа на стенки сосуда.

В свете кинетической теории газов нашёл объяснение закон Авогадро, так как при одной и той же температуре средняя кинетическая энергия молекул всех газов одинакова. Благодаря работам Рудольфа Клаузиуса (1850 г.) кинетическая теория газов получила всеобщее признание. Для развития этой теории большое значение имели работы Дж. Джоуля, А. Крёнига, Дж. Максвелла и А. Больцмана.

Благодаря исследованиям Карно, Клапейрона, Клаузиуса человечество сумело понять физическую сущность процессов, сопровождающих превращение теплоты в работу.

В 1935 году Международный астрономический союз присвоил имя Рудольфа Клаузиуса кратеру на видимой стороне Луны.

Рассказывают, что ...

• В 1952 году папа римский Пий XII писал: «Закон энтропии, открытый Рудольфом Клаузиусом, дал нам уверенность, что спонтанные природные процессы всегда связаны с потерей свободной, могущей быть использованной энергии, откуда следует, что в замкнутой системе в конце концов эти процессы в макроскопическом масштабе когда - то прекратятся. Эта печальная необходимость...красноречиво свидетельствует о существовании Необходимого Существа».

• Против тепловой смерти выступал известный шведский физико - химик Сванте Август Аррениус, много занимавшийся вопросами образования и эволюции небесных тел. В 1909 г. в своей книге «Образование миров» он писал: «Если бы Клаузиус был прав, то эта «смерть тепла» за бесконечное долгое время существования мира давно бы уже наступила, чего, однако, не случилось. Или нужно допустить, что мир существует не бесконечно долго и что он имел своё начало; это, однако, противоречит первой части положения Клаузиуса, устанавливающей, что энергия мира постоянна, - ибо тогда пришлось бы допустить, что вся энергия возникла в момент творения».

• Исторически второе начало термодинамики было сформулировано гораздо раньше первого начала, но со временем оно получало все новое и новое толкование, а его формулировки становились все более строгими. Впервые основное положение второго начала было дано М. В. Ломоносовым (1747 г.).

Следует подчеркнуть, что второй закон термодинамики (так же как и первый), сформулирован на основе опыта.

• Изредка встречаются люди, к которым неприменимы обычные законы и правила – они могут обходиться без сна, не заражаются опасными инфекциями во время самых страшных эпидемий. Однако нет человека, который неподвластен старению. Все живое стареет, разрушается и погибает. И даже неживая природа: здания, камни, мосты и дороги – тоже постепенно ветшают и приходят в негодность. Очевидно, что старение – это некий обязательный процесс, общий для живой и неживой природы.

Р. Клаузис в 1865 году впервые пролил свет на глубинные причины этого явления. Он постулировал, что в природе все процессы протекают асимметрично, однонаправленно. Разрушение происходит само собой, а созидание требует затраты энергии. За счёт этого в мире постоянно происходит нарастание энтропии – обесценивание энергии и увеличение хаоса. Этот фундаментальный закон естествознания называется также вторым началом термодинамики. Согласно ему, для созидания и существования любой структуры необходим приток энергии извне, поскольку сама по себе энергия имеет тенденцию рассеиваться в пространстве (этот процесс более вероятен, чем создание упорядоченных структур). Живые организмы относятся к открытым термодинамическим системам: растения поглощают солнечную энергию и преобразуют её в органические и неорганические соединения, животные разлагают эти соединения и таким образом обеспечивают себя энергией. При этом живые существа находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, постепенно отдают или рассеивают энергию, поставляя энтропию в мировое пространство.

Оказалось, однако, что существование живых организмов не полностью исчерпывается вторым началом термодинамики. Закономерности их развития объясняет третий закон термодинамики, обоснованный выдающимся бельгийским ученым И. Пригожиным, выходцем из России: избыток свободной энергии, поглощенный открытой системой, может приводить к самоусложнению системы. Существует определенный уровень сложности, находясь ниже которого система не может воспроизводить себе подобных.

Живые организмы в каком-то смысле противостоят нарастанию энтропии и хаоса во Вселенной, образуя все более сложные структуры и накапливая информацию. Этот процесс противоположен процессу старения. Такая борьба с энтропией возможна, по-видимому, благодаря существованию неустаревающей генетической программы, которая многократно переписывается и передается следующим поколениям. Живой организм можно сравнить с книгой, которая постоянно переиздается. Бумага, на которой написана книга, может износиться и истлеть, но содержание её вечно.

Утверждение того, что всё живое подвержено старению не совсем точно: есть ситуации, к которым это правило неприменимо. Например, что происходит, когда живая клетка или бактерия в процессе размножения делится пополам? Она дает начало двум другим клеткам, которые в свою очередь снова делятся, и так до бесконечности. Клетка, давшая начало всем остальным, не успела состариться, фактически она осталась бессмертной. Вопрос о старении у одноклеточных организмов и непрерывно делящихся организмов, например половых или опухолевых, остается открытым.

А. Вейсман в конце XIX века создал теорию, которая постулировала бессмертие бактерий и отсутствие у них старения. Многие учёные согласны с ней и сегодня, другие же подвергают её сомнеию. Доказательств хватает у тех и других.

А как обстоит дело с многоклеточными организмами? Ведь у них большая часть клеток не может постоянно делиться, они должны выполнять какие-то другие задачи – обеспечивать движение, питание, регуляцию внутренних процессов. Это противоречие между необходимостью специализации клеток и сохранением их бессмертия природа разрешила путем разделения клеток на два типа. Соматические клетки поддерживают жизненные процессы в организме, а половые клетки делятся, обеспечивая продолжение рода. Соматические клетки стареют и умирают, половые же практически вечны. Существование огромных и сложных многоклеточных организмов, содержащих триллионы соматических клеток, в сущности направлено к тому, чтобы обеспечить бессмертие половых клеток.

Как же происходит старение у соматических клеток? Американский исследователь Л. Хейфлик установил, что существуют механизмы, ограничивающие число делений: в среднем каждая соматическая клетка способна не более чем на 50 делений, а затем стареет и погибает. Постепенное старение целого организма обусловлено тем, что все его соматические клетки исчерпали отпущенное на их долю число делений. После этого клетки стареют, разрушаются и погибают.

Если соматические клетки нарушают этот закон, они делятся непрерывно, многократно воспроизводя свои новые копии. Ни к чему хорошему это не приводит – ведь именно так появляется в организме опухоль. Клетки становятся “бессмертными”, но это мнимое бессмертие в конечном счёте покупается ценой гибели всего организма.

• Следуя установившейся на Западе традиции, развивая на основе нового фактического материала ломоносовские мысли, идеи, открытия, иностранные учёные никогда не ссылались на Ломоносова как на автора этих идей и открытий. Немец Роберт Майер и англичанин Джоуль, создавшие в 1842- 1847 годах современную теорию тепла, не упомянули, что эту теорию, объясняющую тепло движением молекул, Ломоносов опубликовал еще в 1745 году и отстаивал от нападок немецкого магистра Арнольда в 1754 году. Немцы Август Крениг и Рудольф Клаузиус, разработавшие в 1856— 1857 годах кинетическую теорию газов, не указали, что эту самую теорию Ломоносов, исходя из своих атомистических взглядов, опубликовал еще в 1748 году. Голландец ван дер Ваальс, пришедший в 1873 году к выводу о значении величины объема частиц газов, умолчал, что этот самый вывод Ломоносов опубликовал еще в 1749 году. Американец Симпсон, предложивший в 1929 году теорию атмосферного электричества, не сослался на Ломоносова.